مقاله روشهای آزمایشگاهی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیتها فایل ورد (word) دارای 35 صفحه می باشد و دارای تنظیمات در microsoft word می باشد و آماده پرینت یا چاپ است

فایل ورد مقاله روشهای آزمایشگاهی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیتها فایل ورد (word)   کاملا فرمت بندی و تنظیم شده در استاندارد دانشگاه  و مراکز دولتی می باشد.

این پروژه توسط مرکز مرکز پروژه های دانشجویی آماده و تنظیم شده است

توجه : در صورت  مشاهده  بهم ریختگی احتمالی در متون زیر ،دلیل ان کپی کردن این مطالب از داخل فایل ورد می باشد و در فایل اصلی مقاله روشهای آزمایشگاهی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیتها فایل ورد (word) ،به هیچ وجه بهم ریختگی وجود ندارد

بخشی از متن مقاله روشهای آزمایشگاهی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیتها فایل ورد (word) :

روشهای آزمایشگاهی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیتها

1- مقدمه
روشهای تجربی متفاوتی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت محلولهای الکترولیت مورد استفاده قرار گرفته است. این روشها به دو بخش تقسیم می شوند بخش اول شامل روشهایی است که انحراف فعالیت جسم حل شده با معادله گیبس دو هم را اندازه گیری می کند و بخش دوم شامل روشهایی است که مستقیماً فعالیت جسم حل شده را اندازه گیری می کند. بخش اول شامل چهار روش که عبارتند از: 1- تنزل نقطه انجماد 2- افزایش نقطه جوش 3- تنزل فشار بخار 4- ایزوپیستیک یا تعادل فشار بخار.

بخش دوم شامل چهار روش: 1- نیروی الکتروموتوری سلهای گالوانی با اتصال مایع 2- نیروی الکتروموتوری با انتقال 3- حلالیت 4- نفوذ از این روشها روش پایداری برای نمکهای کم محلول قابل کاربرد است.

انرژی آزاد گیبس یکی از مهمترین توابع در تعادل فازی است که برحسب درجه حرارت و ترکیب درصد اجزاء تشکیل دهنده محلول است. وقتی که محلول ما از حالت ایده آل انحراف داشته باشد مثلاً در یک محلول الکترولیت برای تابع انرژی گیبس اضافی داریم:
(1-1)

که با استفاده از تابع انرژی آزاد گیبس اضافی می توان ضریب فعالیت را بدست آورد. در عمل می توان توابع انرژی آزاد گیبس اضافی را اندازه گیری نمود و مقدار آن را از روی مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت اجزاء در یک محلول مورد ارزیابی قرار می‌گیرد.

روش دیگر استفاده از مقادیر مربوط به پتانسیل یک پیل الکتروشیمیایی است که به طور مستقیم اندازه گیری این پتانسیل ها منجر به تعیین ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی در یک محلول الکترولیت می شود. برای یک محلول سه سازنده ای ارزیابی ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی بسیار پیچیده تر از ارزیابی این ضرایب در محلولهای دو سازنده ای است.

با اینکه پیترز]100[ در سال 1979 گفته بود که بواسطه اثرات فضایی بارهای الکتریکی ضرایب فعالیت منفرد یونی قابل اندازه گیری نیست و یا حداقل با روشهای معمولی نمی توان این کمیت را اندازه گیری کرد اما در سال 1996 خشکبارچی- وار ]94[ روشی را برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی ارائه دادند که بعداً توسط تقی خانی و همکارانش توسعه داده شد و برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی سیستمهای دو سازنده ای استفاده شد ]148[.
مطابق قاعده فازها:

زمانی که یک نمک غیرفعال در آبی که گازهای محلول در آن خارج شده است در یک درجه حرارت مشخص حل می شود دو درجه آزادی در شرایطی که دو فاز به یک تعادل ترمودینامیکی می رسد حاصل می شود. نمک و یونهای تشکیل دهنده آن و آب چهار ذره را تشکیل می دهند بنابراین (N=4). در حالی که یک تعادل شیمیایی (R=1) با یک نسبت مشابهت یونها (S=1) وجود دارد پس دو درجه آزادی حاصل می‌شود. البته این دو درجه آزادی، در شرایطی است که از تجزیه یونی صرف نظر شود و تنها مولکولهای آب و نمک در نظر گرفته شود. پس متغییرهای شدتی که تغییر می کند، دو متغییر شدتی می باشد. همچنین متغییرهای شدتی قابل اندازه گیری شامل فشار، درجه حرارت و غلظتهای شرکت کننده در تعادل می باشد. بنابراین برای یک سیستم الکترولیت دو سازنده ای که در آن فاز بخار حلال خالص می باشد.

اندازه گیری فعالیت حلال به عنوان تابعی از غلظت در یک درجه حرارت مشخص می تواند جهت محاسبه ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیت با استفاده از معادله گیبس- دوهم مورد استفاده قرار می گیرد. حالت تعادل شدتی یک فاز منفرد با دو سازنده توسط سه متغییر شدتی مورد بررسی قرار می گیرد.

اندازه گیری متغییرهای زیاد منجر به مطالعه بیشتر بر روی سیستم می شود و استفاده از معادله گیبس- دوهم را جهت کنترل تطابق پذیری ترمودینامیکی ممکن می‌سازد. همچنین استفاده از مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی یک الکترولیت در یک محلول دو سازنده ای متشکل از یک الکترولیت و حلال می‌تواند منجر به محاسبه ضرایب فعالیت حلال شود که این عمل با استفاده از معادله گیبس- دوهم صورت می گیرد و از ضرایب فعالیت حلال، ضریب اسموزی محاسبه می شود.

2- تنزل نقطه انجماد
زمانی که یک الکترولیت در یک حلال حل می شود نقطه انجماد محلول نسبت به حلال خالص پایین می آید که با استفاده از اختلاف انرژی آزاد گیبس محلول نسبت به حلال خالص یا همان انرژی آزاد گیبس اضافی می توان فعالیت یا ضریب فعالیت را محاسبه کرد ] [. همان رابطه ای که در فصل 4 بیان شد و گفتیم که اساس روش تنزل نقطه انجماد و ایزوپیستیک می باشد. از این روش برای اندازه گیری ضریب فعالیت محلولهای الکترولیت یعنی سیستمهای دو جزئی و یا حتی سیستمهای سه جزئی نیز استفاده کردند ]126[.

3- افزایش نقطه جوش
این روش پایه تئوری یکسانی با روش تنزل نقطه انجماد دارد اما افزایش در مودال نقطه جوش خیلی کمتر از افزایش در مودال نقطه انجماد یعنی در حدود یک چهارم آن می باشد. بنابراین اندازه گیری نقطه جوش حداقل باید چهار بار تکرار شود. تا جواب قابل اعتمادی بدهد همچنین این روش مشکل تر می باشد. این روش برخلاف روش تنزل نقطه انجماد به تغییرات فشار نیز حساس می باشد.
4- تنزل فشار بخار

تفاوت فشار بخار حلال خالص و محلول با دو روش استاتیک و دینامیک اندازه گیری می شود.
4-1- روش استاتیک
روشهای ایستایی روشهای ساده ای هستند که جهت اندازه گیری فعالیت یک حلال در مخلوطهایی که یک جزء تشکیل دهنده آن غیر فرار می باشد به کار گرفته می شود.

در این روش اختلاف فشار بخار محلول و حلال خالص با یک فشار سنج دیفرانسیلی اندازه گیری می شود ]48[. مشکل اصلی این روش تخلیه کامل هوا از سیستم می باشد. این روش برای محلولهای الکترولیت دو سازنده ای مناسب می باشد ]110[. همچنین یکی از معایب این روش این است که در غلظتهای بالا از الکترولیت نمی توان آن را به کار برد.

4-2- روش دینامیک
در این روش ابتدا هوای خشک را از آب عبور می دهند و بعد با یک خشک کننده (دسیکاتور) آب را جذب می کنند و بعداً هوای یکسان با اولی را از محلول عبور می‌دهند و بعد این هوا را هم از یک دیسکاتور عبور می دهند. تمام اینها در یک حمام آبی (ترموستات) انجام می دهند. مقدار آبی که در مرحله اول جذب می شود نشان دهنده فشار بخار حلال و مقدار آبی که در مرحله دوم جذب می شود نشان دهنده فشار بخار محلول می باشد.

فعالیت حلال با استفاده از رابطه زیر بدست می آید:
(1-2)
f1 فوگاسیته محلول و فوگاسیته حلال خالص می باشد. در بسیاری از موارد فشار بخار بقدری پایین است که می توان به جای فوگاسیته در نظر گرفت:
(1-3)
p1 فشار بخار محلول و فشار بخار حلال خالص می باشد. و سپس فعالیت ماده حل شده از معادله گیبس- دوهم محاسبه می شود:
(1-4)
a2 ضریب فعالیت ماده حل شده و a1 هم ضریب فعالیت حلال و x1 و x2 به ترتیب کسر مولی حلال و حل شده می باشد و این روشها توسط پژوهشگران زیادی ]59،62،63[ به کار برده شده است.
5- تعادل فشار بخار یا روش ایزوپیستیک

در سال 1917 بوس فیلد (Bous Field) ] [، پایه های روش ایزوپیستیک را تعریف کرد که بعداً توسط سین کلید ] [ توسعه داده شده است. ضرایب فعالیت متوسط یونی صدها محلول آبی الکترولیت و انرژی آزاد حاصل از اختلاط آنها با استفاده از روش ایزوپیستیک تعیین شده است ]10،45[. در این روش فشار بخار یک محلول را که فعالیت آن را نمی دانیم با یک محلول که فعالیت آن را می دانیم با هم مقایسه می شوند. این روش یک روش وابسته به روشهایی دیگر است چون فعالیت محلول مرجع باید با یک روش دیگر اندازه گیری شود. محلولهای پتاسیم کلرید، سدیم کلرید، کلسیم کلرید و اسید سولفوریک به عنوان محلولهای مرجع انتخاب می‌شوند محلولهایی که به عنوان محلول مرجع انتخاب می شوند باید منبع غلظتی که فعالیت آنها تعیین شده است، زیاد باشد] [.

فعالیت محلول مرجع معمولاً با روش پتانسیومتری، تنزل نقطه انجماد و افزایش نقطه جوش اندازه گیری می شود. چند محلول مرجع و فعالیت آنها در غلظتهای مختلف همچنین در دمای مختلف در کتاب پیترز آمده است ]100[. شرط اصلی در این روش رسیدن به نقطه تعادل ترمودینامیکی بین دو محلول است. بدان معنی که پتانسیل شیمیایی اجزاء تشکیل دهنده دو محلول باید از مقادیر یکسانی برخوردار باشد. این تعادل با تبخیر و تقطیر همدمای حلال از یک ظرف به ظرف دیگر صورت می گیرد. به دلیل وجود تعادل بین دو سیستم حالت مرجع حلال در هر دو ظرف را می‌توان یکسان اختیار کرد. با فرض در حال تعادل بودن دو محلول در دو ظرف و تساوی فعالیت حلال در محلولهای مورد آزمایش و مرجع می توان فعالیت و ضرایب فعالیت الکترولیت را مورد محاسبه قرار داد. با یک سری اندازه گیری در غلظتهای متفاوت می توان ضریبی را به نام ضریب ایزوپیستیک تعریف کرد و روند تغییرات آن با غلظت الکترولیت را مشاهده نمود. ضریب ایزوپیستیک به شکل زیر تعریف می‌شود:

(5-5)
mA مودالیته محلول مرجع و mB مودالیته محلول مورد آزمایش می باشد همچنین VB,VA ضرایب استوکیومتری محلول مرجع و محلول مورد آزمایش می باشد. چون فشار بخار محلول B,A مساوی می باشد و همچنین برحسب ضریب اسمزی شرط تعادل بین دو محلول را می توان به صورت زیر نوشت:

(1-6)
رابطه بالا با توجه به رابطه زیر بدست می آید:
(1-7)
(1-8)
با توجه به معادله بالا می توان مقادیر مربوط به را با استفاده از مقادیر R و محاسبه کرد. ضریب فعالیت محلول مورد آزمایش شاید توسط رابطه زیر بدست بیاید:
(1-9)

و یا زمانی که مقادیر R و در دسترس باشد می توان مقدار را به صورت زیر محاسبه کرد:
(1-10)
اگرچه روش ایزوپیستیک روش ساده ای است که برای اندازه گیری ضریب فعالیت حلال مورد استفاده قرار می گیرد اما این روش ایراداتی هم دارد.

1- رسیدن به حالت تعادل بین دو محلول مورد آزمایش و محلول مرجع زمان بسیار طولانی نیاز دارد. برای محلول های غلیظ و محلولهای با غلظت متوسط این زمان سه روز و برای محلولی با غلظت از مودال چیزی حدود یک هفته طول می کشد و برای محلولهای دقیق تر این زمان طولانی تر می باشد. بنابراین عملاً زمان طولانی برای رسیدن به حالت تعادل بین دو محلول این روش را به صورت تقریباً ناکارا در محلولهای غلیظ جلوه می دهد.

2- روش ایزوپیستیک در شرایطی که بر محلولهای چند سازنده ای اعمال می شود به مراتب مشکل تر و پیچیده تر از حالتی است که برای محلولهای دو سازنده ای اعمال می شود بنابراین عملاً روش ایزوپیستیک برای محلولهای چند سازنده ای غیرعملی می باشد. اخیراً تلاشهایی در جهت بسط این روش به محلولهای چند سازنده‌ای الکترولیتی صورت گرفته است ]113،54[. یا مک کی و پرینگ ]95[ یک روش ایزوپیستیک برای مخلوطهای چند سازنده ای ارائه دادند اما با وجود این مقادیر بدست آمده برای ضریب اسمزی محاسبه ضرایب فعالیت منفرد طبق این روش عملی نمی باشد.

روش ایزوپیستیک در سال 1997 توسط فلسیا (Flesio) و چیالووا (Chialvo) برای محاسبه ضریب اسموزی و تقریب ضریب فعالیت سیستم سه جزئی پتاسیم کلرید و سدیم کلرید و آب به کار برده شد ]41[. یا در سال 2002 برای اندازه گیری ضریب اسموزی سیستمهای دو جزئی در دمای مختلف توسط پالمو (Palmev) و همکارانش به کار برده شد ]109[.

6- روشهای الکتروشیمیایی
در این روشها از پیلهای الکتروشیمیایی استفاده می شود. این روش در حد وسیعی جهت تعیین خواص ترمودینامیکی محلولهای الکترولیت مورد استفاده قرار می گیرد. این روش برخلاف روشهای اندازه گیری فشار بخار حلال قادر است مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت اجزاء تشکیل دهنده یک محلول الکترولیت دو سازنده ای را در غلظتهای بسیار پایین گزارش کند. یا قادر است که ضرایب فعالیت مربوط به نمک را به طور مستقیم گزارش کند و همچنین قابل بسط به محلولهای چند سازنده ای می‌باشد.

این روشها به انواع مختلف مانند سلهای بدون اتصال مایع یا سلهای گالونی با انتقال به کار برده می شود که برای هر کدام از این روشها سلهای مختلف و همچنین روابط مختلف برای محاسبه ضریب فعالیت وجود دارد. همچنین این روش می تواند برای سیستمهای دو جزئی یا سه جزئی یا حتی برای محاسبه ضرایب فعالیت منفرد یا متوسط یونی الکترولیتها به کاربرده شود و نوع الکترود به کار برده شده در این روشها نیز به صورت انواع مختلف می باشد اما یکی از این روشها که به تازگی برای محاسبه ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی الکترولیتها به کار برده می شود عبارت است از الکترودهای یون گزین (Ion Selective Electrod).

در سالهای اخیر این الکترودها به طور گسترده در صنعت و درمراکز تحقیقاتی مورد استفاده قرار می گیرد. این نوع الکترودها نسبت به یک نوع خاص از یونها حساس بوده و تنها غلظت موثر آن را ثبت می کند.

6-1- پیلهای الکتروشیمیایی
یک پیل الکتروشیمیایی متشکل از یک محلول با دو الکترود که در محلول غوطه ور هستند یا دو محلول که دو الکترود به طور مجزا در آن قرار دارند و توسط یک مدار الکتریکی به یکدیگر مربوط می شوند تشکیل شده است. نوع ساده این پیلها، یک پیل گالوانی است که در آن انرژی شیمیایی به انرژی الکتریکی تبدیل می شود. این تبدیل انرژی ناشی از واکنشهای اکسیداسیون و احیاء است که در محلول صورت می گیرد. نوع دیگر پیلهای الکترولیز است که در آنها واکنشهای شیمیایی با کمک انرژی الکتریکی صورت می گیرد. در یک پیل الکتروشیمیایی پتانسیل یک ذره به صورت زیر بیان می شود:

(1-11)
در شرایط تعادل پتانسیل الکتروشیمیایی ذره i در هر دو فاز با یکدیگر برابر می باشد بنابراین می توان نوشت:
(1-12)
به طوری که:
(1-13)
(1-14)
(1-15)
(1-16)
با استفاده از روابط بالا انرژی آزاد گیبس مولی به صورت زیر می باشد:
(1-17)

معادله بالا در حقیقت پایه و اساس مطالعات الکتروشیمی می باشد ]87،31[. برای مثال برای یک الکترولیت (1-1)، در یک واکنش اکسیداسیون و احیاء و همچنین با توجه به معادله بالا، معادله کلاسیک نرست به صورت زیر در می آید:
(1-18)
در معادله فوق پتانسیل الکتروشیمیایی استاندارد برای واکنش اکسیداسیون و احیاء که در آن فعالیت تمام مواد اولیه و محصولات واحد در نظر گرفته می شود می‌باشد و mA,mC به ترتیب مودالیته کاتیون و آنیون می باشد.

رایج ترین شکل معادله نرست که توسط پژوهشگران در زمینه الکتروشیمی ارائه می‌شود در دمای 15/298 درجه کلوین به صورت زیر می باشد:
(1-19)
در الکتروشیمی روش پتانسیومتری روشی مناسب و سودمند در مطالعه و تعیین خواص ترمودینامیکی می باشد. به عنوان مثال تعیین فعالیت نمکها با استفاده از ولتاژ پیلهای الکتروشیمیایی. ابزار اساسی برای این اندازه گیریها دو الکترود نیمه پیل می‌باشد که یکی از این الکترودها به عنوان الکترود مرجع (Refrence) و دیگری الکترود شناساگر (Indicator) که نسبت به جزء مورد نظر یعنی مورد مطالعه حساس می باشد. این روش برای سیستمهای دو جزئی با استفاده از سل های غشایی مایع به کار برده شده توسط مالاتست (Malatest) و همکارانش ]65و66و67[ و یا با استفاده از الکترودهای یون گزین برای اندازه گیری ضریب فعالیت متوسط به کار برده شد ]150،151[. همچنین برای اندازه گیری ضریب فعالیت سیستم دو جزئی غیر آبی هم توسط بارتل (Barthel) و همکارانش به کار برده شد ]12[. همچنین از الکترودهای یون گزین برای اندازه‌گیری ضریب فعالیت منفرد یونی که توسط خشکبارچی-ورا ارائه شد توسط پژوهشگران زیادی استفاده شده است ]114،115،116،127،131،133، 155[.

علاوه از سیستمهای دو جزئی برای سیستمهای سه جزئی هم اندازه گیری ضریب فعالیت توسط پژوهشگران زیادی انجام شده است که این سیستمهای سه جزئی یا اندازه گیری ضریب فعالیت دو الکترولیت مختلف در آب یا حلال دیگر با یک یون مشترک یا بدون یون مشترک می باشد ]55،149،79،31[. یا سیستمهای سه جزئی که دارای آب و یک الکترولیت و یک اسید آمینه می باشند به صورت گسترده ای توسط پژوهشگران مختلف انجام شده است ]21،57،58[.
6- حلالیت و نفوذ

این دو روش زیاد کاربرد ندارند روش حلالیت برای اندازه گیری تغییرات ضریب فعالیت نمکهایی که کم حل می شوند در محلول مخلوط الکترولیتها به کار می‌رود که صحت این آزمایش به صحت میزان حلالیت اندازه گیری شده وابسته می باشد ]110[. اما روش نفوذ در محلولهای بسیار رقیق کاربرد دارد ]48[.

7- خلاصه فصل
در این فصل تمام روشهای آزمایشگاهی یا تجربی که برای اندازه گیری ضریب فعالیت، توسط دانشمندان مختلف ارائه شده است بیان گردید و محاسن و معایب هر کدام بررسی شد و همچنین این روشها طبقه بندی شد. روش ایزوپیستیک، روش پتانسیومتری به طور کامل شرح داده شد و روشهای دیگر که اهمیت کمتری دارند یا کمتر از آنها استفاده شده است به اختصار بیان شدند.

فصل دوم

تعیین ثابتهای مدل خشکبارچی-ورا و کاربرد آن

2-1- مقدمه
برای تخمین ضرایب فعالیت متوسط و فسفر دیونی محلولهای الکترولیت مدلهای مختلفی توسط دانشمندان زیادی، ارائه شده است که بسیاری از این مدلها نتایج بسیار خوبی برای مقایسه با نتایج تجربی می دهند. مدل دمای- موکل فقط برای غلظتهای بسیار کم، نتایج قابل قبولی می دهد. چون که فقط نیروهای با برد بلند را در نظر می‌گرفت. اما بعداً مدلهایی ارائه شدند که نیروهای با برد کوتاه را نیز در نظر می‌گرفت. اما بعداً مدلهایی ارائه شدند که نیروهای با برد کوتاه را نیز در نظر می گرفت. مثل مدل گوگنهایم، مدل MSA و مدل پیترز یا مدلهایی که برای تخمین ضرایب فعالیت منفرد یونی به کار می رود مانند مدل پیترز، MSA و مدل خشکبارچی- ورا.

خشکبارچی- ورا در اصل مدل خود را برای تخمین ضرایب فعالیت منفرد یونی در سال 1996 ]79[ ارائه دادند که ما این مدل را برای تخمین ضرایب فعالیت متوسط یونی الکترولیتها به کار برده ایم و با تطبیق نتایج محاسبه شده این مدل با نتایج تجربی، ثابتهای این مدل را برای 182 محلول الکترولیت محاسبه و درصد خطا را نسبت به نتایج تجربی بدست آورده ایم. نمودارهای نتایج تجربی و نتایج حاصل از مدل رسم شده و با هم مقایسه شده است که در ادامه این نمودارها برای چند الکترولیت ارائه شده است.